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详细内容

新能源材料CMC知识小科普


新能源材料CMC

知识小科普

继往开来 开拓进取 奋勇争先

PART 1

CMC基础小知识


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01

什么是CMC?

羧甲基纤维素钠CMC-Na,简称CMC 。是纤维素的羧甲基醚化物,是盐。它也是重要的水溶性聚合物之一,一种阴离子型线形高分子物质。还是天然纤维素经化学改性后,葡萄糖聚合度为100~2000的纤维素衍生物。呈现白色纤维状或颗粒状粉末。

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上图为CMC的结构图


02

CMC的广泛应用

      CMC在水溶液中有增稠、粘结、保水、乳化及悬浮等作用。用途非常广泛,俗称“工业味精”。在新能源领域具有广泛的应用前景、如下:  

1 、 在造纸工业中作添加剂可提高纸的纵向强度和平滑度,在涂布加工时用作黏度调节剂,提高纸的印刷可适应性。

 2、在石油工业用作钻井泥浆的悬浮稳定剂,用于石油、天然气的钻探、掘井等工程含能使并壁形成薄而坚,渗透性低的滤饼。失水量降低能使钻机得到低的初切力,使泥浆易于放出裹在里面的气体,同时把碎物弃于泥坑中。含 CMC 作钻井泥浆洗井液处理剂,可抗各种可溶性盐类的污染。选用 CMC 应根据泥浆种类及地区、井深等不同条件来决定。

 3、在制药业选用适当黏度 CMC 作片剂的黏合剂、乳化稳定剂,粘结剂、混悬剂的助悬剂等。

4、陶瓷等生产中用作增稠剂。CMC 加入陶瓷胚料中可增强胚料的粘结力,使胚体易成型提高抗折强度,提高胚料的稳定性,更适用于机械加工陶瓷制品的加工,提高生胚的加工速度,降低加工成本,同时可使胚体中水分均匀蒸发,防止开裂,提高优级品率, 提高釉料的表面张力、能使釉料中的成分均匀分散,可增加泥沙料的塑性,便于胚体成型 增加生胚的抗折强度和釉面的平滑度避免因施釉后胚体强度变化而产生剥落和形成气泡,减少烘干后釉面针孔从而获得平滑致密的釉面。

5、CMC 是电池工业的粘结剂、分散剂、增稠剂,可以稳定极片的结构,防止活性物质的沉淀,改善充放电性能。下面来详细介绍下:

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上图为CMC的制造过程


PART 2

CMC

在电池中的应用


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CMC用于电池的负极材料中


1. 在负极粘结剂中的应用

粘结剂对电池的电极性能影响较大,合适的粘结剂可有效改善电极整体性能,保证活性物质、导电剂与集流体之间接触一致,从而提高电极的完整性。CMC作为粘结剂,可广泛应用于锂电池、天然石墨、中间相碳微球(MCMB)、钛酸锂、锡基硅基负极材料和磷酸铁锂正极材料等不同类型的电极材料中,确保电极浆料涂布加工性能优、涂层完整、均匀的同时,可使电池容量、循环稳定性、循环寿命得到一定提升。CMC在负极粘结剂应用中的具体效果如下:

  1. 使电极活性物质、导电剂和集流体较好的粘结起来。

  2. 降低电池内阻,提供电极内所需要的电子传导。

  3. 较好的热稳定性使得电池循环稳定及循环寿命得到提升。

  4. 电化学稳定性好,与电极材料和电解液性质稳定。

  5. 维待正负极活性材料在充放电过程中结构和体积变化。

  6. 改善电解液的润浸性,促进锂离子界面传输。

  7. 安全、环境友好、成本低廉。


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上图是不同品质CMC涂布后的效果。


2.在石墨改性中的应用

     CMC对天然石墨具有较好的包覆作用,可有效改善天然石墨的界面性质,抑制电解液在界面发生强烈的还原反应和防止溶剂化离子插入石墨层造成的结构层离,提高天然石墨的电化学性能,并且能够有效的阻止石墨在充放电过程中发生层状剥落现象,从而有效的提高复合炭材料的循环稳定性,改善电池稳定及使用性能。CMC在石墨改性应用中的具体效果如下:

  1. CMC溶解于水中时,羧甲基及羟基等亲水基团首先与水分子发生溶胀,分子链团聚,CMC可以降低水的表面张力并通过范德华力吸附于非极性石墨表面,改善石墨粒子润湿性。

  2. 可阻止溶剂化锂离子的共嵌入,减弱溶剂分子在炭电极上的还原反应。

  3. 经包覆处理后,石墨循环性能得到明显提高,有效抑制了石墨的容量衰减。

  4. 能有效提高放电平台及放电容量保持率。

3.在负极凝胶剂中的应用

CMC作为凝胶剂可使活性物质与电解质形成稳定均匀分散的膏体,使活性物粒子周围能均匀地保持电解液,保证活性物颗粒表面在电池放电时各部位有均匀、充足的电解液覆盖,同时防止膏体在贮存过程中活性物粒子与电解液产生不均匀的沉降,此外,还能促进活性物粒子之间、活性物与集电体之间的接触作用,改善电池在受到振动及在使用时电压异常下降的产生。CMC在负极保护用凝胶剂应用中的具体效果如下:

  1. 良好稳定性,不易分层,电池贮存性能好。

  2. 可提高电解液吸收率,降低电池内电阻。

  3. 常温使用,可防止间歇放电末期端电压的波动。

  4. 较好的保液性,电池长期常温或高温保持性能变坏率低。

  5. 负极凝胶状态几乎无摇曳性,电池跌落和振动后性能稳定。

  6. 与丙烯酸钠搭配,可有效提高电池大电流放电性能。

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PART 3

CMC的

生产工艺


 CMC的整个生产工艺分为碱化反应、醚化反应、中和提纯、物料残余溶剂回收、烘干水分、粉碎、包装等几大步骤。其中中和提纯、物料残余溶剂回收、烘干水分、粉碎包装等几个后处理工序对产品内在质量没有直接影响,碱化反应、醚化反应是关键步骤。所以根据碱化、醚化反应的不同CMC的生产工艺分为高浴比淤浆法和低浴比捏合机法,淤浆法较捏合法具有更高的机械性能

国内大部分生产厂家都是用的捏合机法生产的CMC。绿能纤材在国内首先突破淤浆法生产制备电池级羧甲基纤维素产品工艺,得到了更均匀、稳定、柔韧性好的锂电级纤维素,产品性价比优于主流日系产品。


捏合机法

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利用捏合机高速搅拌,像和面一样形成半干状态。

淤浆法

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棉颗粒作为反应物,高浴比有机溶剂下呈浆粥或者悬浮状态,充分接触均匀反应。

捏合机和淤浆法的对比

原料

捏合机法:短绒棉(短绒棉是有经剥绒机剥下的经过轧花后的棉毛籽残留纤维。主要由“毛头”的较长纤维,毛籽上被压断的纤维和棉籽表皮天然生长成的一层短密纤维三部分组成)

淤浆法:棉颗粒、棉粉(棉花粉为纯棉,由棉朵经专用机械粉碎至10-100目的细粉,产品为粉装)

工艺条件

捏合机法:1、液固比小。2、反应时间短(约2小时)。3、温度不可控(捏合机无法调温)。4、挤压吸收反应(块状原料半干过程)。

淤浆法:1、大浴比(反应环境均衡、充分)。2、反应充分彻底(约5小时)3、精确控温(反应釜循环智能控温)。4、恒温搅拌(大浴比充分浸泡)。

产品特点

捏合机法:分子量粘度分布范围宽;取代不均,均匀性、稳定性较差;生纤维残留多。

淤浆法:分子量粘度分布范围窄;均匀性、稳定性好;断裂伸长率和柔韧性好,改善加工性能。

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总的来说,淤浆法是优于捏合机法的。由捏合机法生产出来的CMC只能用于食品、医药、建筑、石油等对精度纯度要求不高的行业。用于锂电池等领域的话,风险会很高。而由淤浆法生产的CMC可以用于锂电池、超级电容器等对产品精度、纯度以及安全性能要求很高的领域。



PART 4

CMC

的主要技术指标



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粘度

粘度主要取决于纤维素链的平均聚合度。粘度和平均聚合度之间存在着近似直线的关系。分子量越大,粘度越高。PH在6-8时水溶液的粘度稳定,测粘度时转速越快所测的粘度越小,即所谓的剪切稀化作用。 

取代度(DS)


 羟基上的氢被羧甲基所取代,生成了羧甲基纤维素钠。取代度DS是指脱水葡糖糖单元上的平均羟基值。如果三个羟基都被取代,那么DS理论最大值为3.0,理想化的CMC结构单元取代度DS为1.0。在低DS时CMC具有较强的疏水特性,可增大与锂电负极石墨的亲和,高DS时能相对较快速的溶解,高DS对酸碱的耐受度也越高。锂电池常用的CMC的DS值大概在0.7-1.1之间。

吸湿性


由于在CMC主链上拥有大量羧甲基和羟基。它们都是亲水性基团,故CMC是高吸水性物质,其平衡水份随环境湿度的增加而提高,温度的升高而下降,同时与CMC的DS有关,DS越高,吸湿性越强。它的湿平衡度随湿度的升高而升高,随温度的升高而降低,越高,空气湿度越大,产品的吸水性越强。如果将包装袋打开放在高含湿量的空气中一段时间,它的水分可以达到 20%。在水分为 15%时产品的粉末形态不会改变,当水分达到 20%以后,一些颗粒相互积压,粘住,使粉末的流动性降低。CMC 吸潮后重量会增加,因此,一些开包的产品必须放置在密封的容器中或存放于干燥的地方。

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 总之,CMC作为一种新型的材料,具有广阔的应用前景和优势。虽然它在应用中面临一些挑战,但通过科研人员的不懈努力和技术的不断创新,相信这些挑战会被逐步克服。随着新能源产业的不断发展,CMC在未来的能源领域中将发挥越来越重要的作用。


【End】

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