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天然纤维素种类及其结构

纤维素是地球上最古老、最丰富的天然高分子,是种取之不尽用之不竭的、人类最宝贵的天然可再生资源。纤维素化学与工业始于160多年前,是高分子化学诞生及发展时期的主要研究对象,纤维素及其衍生物的研究成果又为高分子物理及化学学科创立、发展和丰富作出重大贡献。曾经有一个时期,因为纤维素的水敏感性、难溶及难熔性,石油化工合成产品和材料的兴起,对纤维素研究的兴趣有所减少,但20世纪70年代后,因为石油危机及合成化工原料的紧缺,价格不断上涨,并随着在世界范围内对环境污染问题的日趋重视,价廉物丰、可生物降解、无毒、生物相容性好的可再生纤维素资源及其衍生物的研究、开发和应用又迎来了第二个春天。

一、纤维素的来源与种类

早在1838年,法国植物学家Anselme Payen用木材,经过硝酸、氢氧化钠溶液交替处理分离出来一种结构均匀的白色物质,首次将其命名为cellulose,即纤维素,意指细胞破裂后所得到的物质。直到1932年才由 Sdaudinger 确定它的聚合物的形式。

作为地球上最为丰富的天然有机可再生资源,纤维素来源于绿色的陆生、海底植物和动物体内。植物纤维素又根据来源分为棉、木、麻和各种秸秆植物纤维素等多种类,是植物纤维细胞壁的主要成分;另外还有一些是来自动物细菌、海底生物和各种动物体内的动物纤维素。纤维素主要存在于绿色植物世界,通过光合作用,植物每年可合成的纤维素有数亿万吨,其中木浆纤维素约100′106t,棉纤维素12′106t,对于纤维素醚工业生产来讲,根据各国资源差异,所用的原料纤维素主要来源是这两大类。

在我国,纤维素醚制造厂家主要采用棉纤维素,即常讲的精制棉。来源主要是除去长绒后残留在棉籽壳上的长度小于10mm的棉短绒,经过精制后得到的。棉籽上的棉短绒富含纤维素,含量约65%~80%,其余的成分是脂肪、蜡质、果胶和灰分等。精制的目的就是通过化学处理除去这些成分和杂质,得到纤维素含量 99.5%的精制棉,过程是在精制棉厂完成的。精制首先是将棉短绒原料经过开松、除尘后,浸于稀的烧碱溶液中在压力下加热蒸煮,以除去脂肪、蜡质、残留的籽壳、果胶和灰分等,同时破坏纤维的外层初生细胞壁,使细胞发生扩胀,也能够降低纤维素的结晶度,增大纤维素纤维间隙与其比表面积,有利于提高棉浆的化学反应能力。蒸煮后的浆料再经过洗涤、除砂、打浆、漂白、脱水和干燥等工序,最后得到纤维素含量合格的精制棉产品。纤维素含量主要是指a-纤维素含量,其定义是在20oC时不溶于17.5%NaOH水溶液的高分子的纤维素。

木材中含有35%~45%纤维素,其余的为半纤维素(25%~35%)、木质素(20%~30%)、脂肪、蜡质、残留的籽壳、果胶和灰分等,比较复杂。

由于气候和地域的差异,各个国家所拥有的木纤维的种类也有所不同,世界主要天然木纤维来自各种软木和硬木,在美国南部的混交林中主要是硬木类,有白桦(Betula sp.)、白杨(Populus tremula和P.tremuloides)、橡树(Quercus sp.)、橡胶树(Nyssa sp.)、枫树(Acer sp.)和山毛榉树(Fagus sp.)等多个品种。北半球的软木林带包括俄罗斯、北欧、加拿大和北美部分地区。亚洲和欧洲的主要针叶林,有东西伯利亚的落叶松(Larix sibirica)、欧洲赤松(Pinus silvestris)、挪威云杉(Picea abies)。北美主要有白云杉(Picea glauca)和黑云杉(P.mariana)、香脂冷杉(Abies balsamea)、Jack(P.contorta)、黑松(Pinus banksiana)等。美国有铁杉(Tsuga sp.)、花旗松(Pseudotsuga sp.)、还有西部和南部的松树,南部松树主要有Pinus taeda, P.elliottii和P. palustris等多个品种。

除了天然林,还有一些人工种植的软木和硬木品种,如生长在澳大利亚和新西兰的Radiata松树(Pinus radiata)。种植在亚热带地区的许多桉树品种在制浆造纸工业中也发挥了重要作用。其它各种非木材纤维原材料,主要是禾本科植物,如谷类稻草(大米、小麦等)秸秆、甘蔗渣和竹子等,形成了重要的纤维来源,但还没有得到充分利用。

利用木材制得纤维素浆粕方法有几种,但目的都是将半纤维素、大量残留的木质素溶解,再漂白后去除残留物,最后得到高a-纤维素含量的高纯度浆粕。主要有亚硫酸氢盐工艺、亚硫酸钠工艺和预水解Kraft工艺。各种亚硫酸制浆工艺脱除木质素,实际是以二氧化硫为主,改变阳离子种类、溶液pH值和蒸煮温度。酸性亚硫酸氢钙制浆工艺遍及全球,但由于化学再生时产生不溶性的硫酸钙,使用受到限制。后来,引入所谓的可溶性阳离子,如镁、钠和铵离子,溶液pH值从传统的亚硫酸氢钙工艺的1~2,增加到亚硫酸氢镁工艺的5,甚至达到亚硫酸氢钠/硫酸氢钠工艺的碱性条件。

酸性亚硫酸氢盐工艺和改进的两步或三步亚硫酸钠工艺,如Rauma工艺,在很长时间内曾对溶解制浆业发挥了重要作用,酸性亚硫酸氢盐工艺还一直沿用。多步法工艺的主要特点是亚硫酸氢盐/亚硫酸盐阶段和碱性阶段交替进行。工艺可以碱性阶段开始或结束,后一种需要选择碱性提取以降低残留的半纤维素含量。

Kraft制浆工艺是世界范围内常用的工艺,并作为评定纸板木浆等级的主要工艺。为了得到溶解木浆级产品,在Kraft蒸煮前进行预水解。预水解是在 140~170℃下对木材碎片进行蒸汽处理或用水蒸煮,或者在110~120℃用稀酸处理。蒸汽或水处理可以破坏木材中的乙酰基和甲酸基,形成乙酸和甲酸,使木材的pH值达到3.5,以促使木材成分解聚,随水解时间和温度不同,质量可减少5%~20%。近一半软木半纤维素,主要是葡甘露聚糖,水解后就溶解,但木质素几乎不发生变化。而相对来讲,大量硬木木质素溶解了。如果延长水解时间,纤维素发生变化,又会导致a-纤维素产量降低,使更多的木质素缩合。也使得在工艺后期去除木质素较困难,需要更强的碱和更高的温度。在预水解阶段木材损失20%~22%,山毛榉(fagus silvatica)可得到较高的a-纤维素含量(95%~96%)。增加木浆的预水解和Kraft蒸煮温度,可减少处理时间,同时在a-纤维素含量相当的情况下粘度明显降低。所有条件相同的情况下,由松木和桦木得到的a-纤维素含量(稍低于96%)相同,而桉木则稍高于97%,粘度同硬木浆大致相同,但明显高于松木浆。

原料从软木到硬木,工艺从酸性亚硫酸到碱性预水解Kraft法,现代溶解木浆生产工艺得到很大的发展。使用硬木可生产高a-纤维素含量的木浆,且易实现完全无氯漂白(即TCF工艺过程,是指各工艺阶段都没有含氯物加入)过程漂白。然而归根结底,性能优良的再生纤维素要求纤维素活性高,a-纤维素含量高,聚合度分布窄及其溶液粘度容易控制等。

表1汇集了几种来源不同的纤维素及其衍生物的重均分子量Mw和聚合度DP。

表1. 部分纤维素和衍生物的Mw和DP范围

原料 

Mw′104DP
天然纤维素60~150 3500~10000
棉短绒8~50 500~3000 
木浆8~34
500~2100
细菌纤维素30~1202000~8000

来源不同,纤维素的分子量的大小及其分布会直接影响材料的强度、模量和挠度等力学性能、溶解性能、老化性能与化学反应性能。测定纤维素分子量的常用方法有黏度法、渗透压法、超速离心沉降法和光散射法等。



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