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纤维素及衍生物材料基膜技术研究进展

      纤维素作为一种广泛存在于自然界中的天然绿色能源,具有产量大,性能稳定,可循环再利用等优势。其中从纤维素分子结构来看,其是由D-吡喃式葡萄糖环经过β-1,4糖苷键相接而成,其中每个葡萄糖单元上C-2,3,6位上分别存在着羟基基团,这一结构特殊性促使纤维素可被化学改性,生成多种纤维素衍生物,如纤维素酯、纤维醚及混合醚酯类。

      近些年来,科学家们利用层层自组装、相转化法、静电纺丝技术等手段,将该材料成功制备成微球、膜、纤维、水凝胶和气凝胶等产品,进而应用在了多种高附加值技术领域[2]。

      膜科学技术是本世纪开发成功的一种高新技术,是解决人类所面临的能源、资源、环境三大问题的有效手段之一。纤维素材料应用于该技术领域早已有上百年的历史,然而传统制备纤维素分离膜材料的方法多采用相转化法,其通过将聚合物溶解于一定溶剂中,成型后在铸膜液中引入凝胶剂排除溶剂,通过溶剂与凝胶剂之间传质互换而形成所需膜材料。该工艺虽然在膜技术中应用广泛,但存在的弊端就是会导致膜孔隙结构分布均匀性差、比表面积小,从而影响分离效率。

      近年来,科学工作者将相转化法与新技术相结合从而制备了一些新颖的膜材料。本文围绕膜技术为中心,综述了近年来纤维素及衍生物材料在该领域的研究进展。

2 纤维素及衍生物在膜技术中的应用

2.1 特定性选择分离

      纤维素分子结构中含有大量羟基,有利于进行化学修饰,其接入功能化基团后,使得纤维素分离膜对分离物质具有特异性吸附功能,再将捕捉到的纯化物质洗脱下来,达到分离提纯目的,这种功能化纤维素分离膜可应用于生物医药、食品加工、水处理等众多领域。

      Adikane等报道了化学改性甲基纤维素膜成功吸附了人免疫球蛋白、人血清白蛋白。该过程以5%甲基纤维素膜(甲基含量48%,粘度300 cP)为基础,先通过2M盐酸处理,分别经过1%聚乙烯亚胺、1%戊二醛处理24 h,随后洗涤至平衡,在温和条件下吸附固定蛋白质A组分,最后将蛋白质A组分/甲基纤维素复合膜分别浸入含有人免疫球蛋白及人血清白蛋白缓冲液进行吸附,浓度可达318.5 μgcm-2,且具有较低的非特异性吸附参数。

      Barroso等利用离子液体[BMIM]Cl溶解纤维素,制备了10%再生纤维素膜。随后通过对基膜进行环氧活化、氨基化处理后成功引入22/8合成配基,制备了再生纤维素基亲和膜。该膜可对免疫球蛋白G与牛血清蛋白进行选择性分离。

      Lu等采用静电纺丝技术纺制了醋酸纤维素纳米纤维毡,随后利用层层自组装技术在纳米纤维毡上沉积了多层F3GA/假丝酵母皱褶酶(单层厚度11 nm,层数5层),该纤维素基纳米纤维毡不仅可以有效地选择性分离酶底物,还对特定蛋白质具有很高的分辨选择性。

2.2 荷电化修饰

      除了在纤维素基膜中引入特定配基来使膜具有靶向分离作用外,另一个研究热点就是将电荷之间的静电作用与纤维素膜进行有效结合,来提高膜对特定物质的分离能力。

在膜分离过程中,分子量差别较大的物质之间通常遵循筛分机理而被分离纯化;但当混合原液中双组分甚至多组分物质之间分子量差别较小的时候,就无法对特定物质进行有效纯化。然而利用静电排斥作用,通过物理共混、化学修饰等手段使纤维素分离膜带上电荷,再利用不同物质的等电点来改变缓冲液pH值、离子强度等条件使分离物质含有电荷性,这样一来,纤维素分离膜则具有了选择性分离作用,此外也可有效地减少分离过程中的污染。

      Zydney等在醋酸纤维素中引入铵根离子使其功能化,此膜材料含有正电荷,制备出了功能性离子交换荷电超滤膜,并研究了该膜对细胞色素C与溶菌酶的分离特性,并分析了该膜表面电荷地分布对蛋白质超滤过程的影响。

      Watadta[7]等利用层层沉积法在醋酸纤维素纤维无纺布上分别沉积了不同层数的壳聚糖/海藻酸钠、壳聚糖/聚磺化苯乙烯,成功制备了醋酸纤维素/聚电解质复合分离膜,分析沉积层数对膜渗透与脱盐的影响,发现聚电解质层起到了有效地分离作用,但对NaCl的截留率并不明显。

      Taha等对醋酸纤维素进行化学修饰,引入了氨基功能基团,以其为前驱体,采用溶胶-凝胶法掺入了二氧化硅,制备了二氧化硅/功能化醋酸纤维素纳米纤维复合膜,利用此膜来吸


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