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涨知识丨锂离子电池极片涂层气泡缺陷研究

粉尘、水分和毛刺是锂离子电池生产过程中需要严格控制的关键因素。严格控制电池生产环境的粉尘对锂离子电池的安全和性能至关重要。生产环境粉尘控制不足会导致涂层表面产生大量的气泡,由于锂离子电池的极片表面质量对电池使用性能影响很大,如果极片上存在气泡等异常点,会使电池的循环寿命、放电稳定性和使用安全性存在较大隐患。因此涂布液的脱泡技术和涂布后极片表面气泡消除问题值得研究。本文将对电池生产中的气泡现状、扫描电镜图片、气泡危害、消泡措施及改善后电池性能提升等问题进行详细说明。

      

01涂层气泡概述

1.1涂层气泡现状描述

      生产中发现,涂布时涂层表面会出现大小不一的圆形异常区域,经过辊压机辊压后,图1中涂覆区表面出现的圆形颜色异常区域即为气泡,圆形区内部颜色较深,说明此处碳层偏薄,轻度凹陷导致未辊压到;圆形区边缘出现亮色边线,是因为此处偏厚,压实密度较大。


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1.2 气泡微观成像及来源分析

涂层出现气泡会导致生产报废,那么气泡出现的原因是什么呢?只有了解气泡构成才能查出气泡来源,进而从根本上消除气泡。

从生产现场选取带有气泡的负极片,取样后使用扫描电镜放大200倍观察,发现气泡处有异物,呈纤维状或者片状,如图2所示,说明此类极片在涂布时涂布液内混入了杂质,此类杂质是由于生产过程中环境洁净度不合格导致。

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1.3 电池拆解、循环实验及气泡危害分析

1.3.1 循环实验及电性能分析

将气泡极片制成3只电池,在常温下进行500次循环性能实验,当电池容量保持率低于90%时实验自动终止。3只电池使用的负极气泡极片比例占电池总负极片的比例分别为10%40%70%,电池的循环结果见图3,实验结果见表1

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从表1中数据可以看出,3只电池的循环性能都较差,且电池内部气泡极片比例越高,循环性能越差。电池2和电池3由于容量保持率低于90%,提前终止了循环实验;电池1循环500次后的容量保持率较低,满足不了客户要求,因此,制定消泡措施意义重大。

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1.3.2 电池拆解及安全性能分析

将上述3只电池在满电状态下解剖,气泡处外观如图4所示。从图4可以看出,与正常区域相比,化成后气泡中心是白色,说明此处发生析锂,周围有一圈暗灰色过渡,说明此处碳层较厚,锂离子未完全嵌入,刚好与图1对应。

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原理是:电池充放电时发生电泳反应,当正极片对面的负极部位容量不足时,充电时所产生的部分或全部的锂就无法插入负极石墨的间层结构中,会在负极片表面析出,形成突起状枝晶,而下一次充电时,这个突起部分更容易造成锂的析出,经过几十至上百次的循环充放电后,枝晶会长大,最后会刺穿隔膜,使内部产生短路,导致安全事故发生。因此应尽量杜绝涂布表面气泡的产生。


02消泡措施

 

要从根本上消除极片表面气泡,需要找到气泡产生的原因。

2.1 气泡产生原理

在合浆、转运和涂布过程中,粉尘或长度较大的毛絮物等异物混入涂布液中或落到湿涂层表面,该处涂层表面张力因受外力影响导致分子间作用力发生改变,浆料发生轻度转移,经烘干后形成圆形痕迹,中间偏薄,其变化过程如图5所示。

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2.2 消泡措施

 

 

 结合锂电池生产工艺,针对由异物导致的这种涂布气泡,需要找出生产过程中浆料可能混入异物的所有环节,加以严格控制,才能减少此类气泡,例如原材料自带异物、原材料存储不当混入异物、合浆搅拌过程混入异物、浆料转运过程混入异物、车间大环境中异物落入浆料和湿涂层表面从而产生的涂布气泡等。需要提高车间环境洁净度和加强生产过程密闭性、减少外界异物与涂布浆料接触等方法来消除涂布气泡,具体包括:

(1)严控原材料的生产、包装、运输、存储等过程,禁止异物混入;加强原材料入检。

(2)保持合浆车间洁净度。采用自动投料设备,减少投料过程人员参与;合浆车间的人员和物料通道要分开布置。

(3)搅拌完成的浆料禁止暴露在外部环境中,要密封保存。

(4)合浆工和涂布工着装规范,穿防尘服,并使用无尘布、橡胶手套等无尘无屑的劳保用品进行作业。

(5)涂布机周围的环境洁净度要达标,防止异物落到湿涂层表面,包括以下几点:涂布机头料槽要加盖防护罩,防止异物落入料中;涂布机烘箱内部和进出风道要定期清理除尘;涂布机进风要经过严格过滤且定期更换滤芯;涂布机出风口要安装单向阀门,避免停机时外部污染源倒灌入涂布机烘箱。

(6)当增加涂布烘箱排风量时,会突然出现大量涂布气泡,原因是:涂布烘箱进出风道积尘较多,很难清理,增大风量会将积尘吹入烘箱落在湿涂层上,产生大量涂布气泡。消泡措施包括:一,烘箱风道定期除尘;二,将烘箱风量数据固化在工艺文件中,无权限人员不得随意调节。实际生产中,一旦出现气泡,可以根据上述措施逐条排除,只有上述多项措施全面持续地实施,才可以持续降低生产现场的气泡报废率,从而提高产品质量、降低生产成本。

 

03电池性能的改善和提升

消泡措施实施后,取2只正常无气泡电池在常温下进行500次循环性能实验,当电池容量保持率低于90%时实验自动终止。电池的循环结果见图6

 

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将表2中的正常电池循环数据与表1中的有气泡电池循环数据对比,可以看出消泡措施全面实施后,正常电池循环500次的容量保持率平均高于有气泡电池2%以上,证明了消泡措施的实施对电池循环寿命有很大的提升。

 

文献参考:康婷婷, 李延涛, 王云辉. 锂离子电池负极涂层气泡缺陷研究[J]. 电源技术, 2018, 42(12):3.


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